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宁德时代的全固态电池跟丰田有何不同?

来源:言之成锂 | 作者:admin | 分类:分析 | 时间:2024-05-16 | 浏览:46432
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锂电网讯:2024年4月28日,宁德时代首席科学家吴凯在CIBF2024先进电池前沿技术研讨会上首次详细公布了其全固态电池的研发进展,采用硫化物固态电解质,正极高镍三元的克容量发挥可以达到230mAh/g, 实现5mAh/cm2超高面容量。

负极锂金属的临界电流密度提升到20mA/cm2 (相当于4C),10Ah级别的验证平台下,全电池3C倍率能实现6000次超长循环,并有望在2027年实现小批量生产。

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那么,宁德时代的全固态电池性能指标是否领先,核心技术跟业内公认的硫化物电池老大丰田有何区别,本文带您一探究竟。

一、宁德时代全固态电池进展

需要澄清的是,笔者并没有参加CIBF 2024技术交流会,以下信息来自于公众号Voltaplus,该作者应该是聆听了吴凯《车用全固态电池研发及产业化进展》的主题演讲,并且分享了报告中的部分干货(参考重庆CIBF最大亮点:宁德时代首次公布全固态电池进展)。

首先宁德时代认为全固态电池一定是确保绝对安全性前提下最大限度提高能量密度,而在现有的正负极体系下使用固态电解质很难提高能量密度,所以其开发的全固态电池是基于金属锂负极的,电池能量密度可提高40%以上。如此高比能的锂金属电池传统的液态电解液无法保证安全,所以必须搭配固态电解质来使用。

在评估了聚合物,氧化物以及硫化物电解质的的优劣之后(尤其是考虑跟锂金属的兼容性),宁德时代认为没有一种固态电解质是十全十美的,不过硫化物有望率先突破量产,但需要解决四大核心难题:包括固固界面,空气稳定性&成本,制造工艺,以及锂金属本身的问题。

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  1. 其中固固界面的解决主要是通过正极高镍材料的单晶化和双层包覆处理,包括氧化物和固态电解质层,分别起到抑制界面反应以及提高锂离子扩散速率的功能,同时叠加多功能的复合粘结剂来稳定极片导电网络,提高循环寿命。
    2. 针对硫化物空气稳定性较差的问题,宁德时代采用疏水层包覆固态电解质,包覆后的材料在-40℃的露点下能够保持稳定。在电芯封口前去除包覆层,恢复硫化物的离子电导率。同时研发新的合成工艺来降低Li2S的材料成本,能够把固态电解质当前5000万/吨的成本大幅下降。不过即便下降90%,成本依然高达50万/吨,是液态电解液的十倍以上,所以全固态电池在成本上还是没有优势。
    3. 在制造工艺上采用干法电极制备和等静压一体化成型工艺,粘结剂也进行了梯度设计,内层设计硬一点,刚度大保证粘接性能;表层设计软一些来缠住所有活性物质。由于等静压工艺的存在,目前全固态电池都是软包叠片,这个主流的方型卷绕是不同的。
    4. 锂金属负极方面,采用变相自填充技术以及亲锂性界面层,不仅增强了电解质结构强度抑制了锂枝晶,还能实现界面锂离子的高速传输。临界电流密度高达20mA/cm2(指的是不产生枝晶情况下的最大倍率),且循环平均库伦效率>99.9%(因为是锂金属负极,库伦效率低一点也没太大关系)。这部分大概率是在锂金属表面使用了合金,既能稳定界面,也能避免枝晶,当然这会牺牲一部分能量密度。

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在以上技术的加持下,宁德时代的全固态电池正极克容量发挥可以达到230mAh/g, 在活性物质占比85%的情况下,能够实现高达5mAh/cm2的面容量。

计算可知活性物质的面密度要达到21.74mg/cm2, 总面密度为25.6mg/cm2,即使按照三元材料3.5g/cm3的压实密度,极片厚度接近75μm, 远超主流正极片50μm左右的厚度。

此外,230mAh/g的容量,已经达到了三元275mAh/g的84%左右,材料分解释氧的风险大大增加,考虑到固态电解质不会向液态电解液那样诱导正极释氧,但长期循环的稳定性也堪忧。

所以宁德时代展示的循环寿命是3C下的倍率,克容量发挥会降低很多,而且是施加了很大压力才实现6000次循环容量保持率90%的,当前并不具备量产可行性。

虽然没有公布电池的能量密度,但是会上吴凯总提到宁德时代已经建立了10Ah级全固态电池验证平台。而且参考之前广汽集团发布的全固态电池,也是85%超高活性物质占比,也是5mAh/cm2的面容量,克容量发挥也超过了220mAh/g, 并采用干法正极制备(参考广汽昊铂全固态电池解析),可见宁德时代跟广汽的硫化物固态电池技术如出一辙。

考虑到广汽采用海绵硅负极,而宁德时代采用锂金属负极,其能量密度应该会超过400Wh/kg,但应该不会超过凝聚态电池的500Wh/kg。

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二、宁德时代的全固态电池与丰田技术对比

在硫化物全固态电池领域,丰田起步较早,目前专利数量超过1300件全球第一,技术储备是相当丰富。丰田原计划是在2020年代前半段(也就是2025年前)实现全固态电池的商业化应用。

所以早在2018年日本经济新闻就采访了丰田动力电池生产技术开发部总监岩濑先生,详细报道了降低全固态电池的电芯内阻的技术(参考丰田打算如何实现全固态电池商业化应用?(2))。

其中提到全固态电池内阻增大的因素主要包括以下四个方面:

(1)正极内的正极活性材料与固体电解质界面会产生电阻层

(2)固体电解质层会变厚(干法制备的通病)

(3)正负极内的活性材料凝集(分散不均匀)

(4)构成正负极或者电解质的固体颗粒之间会形成空隙(固固界面通病)

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针对以上问题,丰田采取了一系列降低全固态电池内阻的策略,主要包括:

(1)正极活性材料与固态电解质界面:采用表面包覆快离子导体的方式,例如厚度10nm左右的LiNbO3进行改善。宁德时代的正极双层包覆与之类似

(2)针对固态电解质本身较厚造成欧姆内阻较大,丰田采用湿法制备工艺,叠加不同粘结剂的复合,把电解质厚度从200μm以上降低到20~50μm. 宁德时代虽然采用干法电极,但是其使用的多功能复合粘结剂思路跟丰田类似

(3)针对活性材料颗粒团聚的现象,丰田优化了分散工艺,电解质用超声波分散,正负极浆料用旋流装置,避免团聚,大幅降低内阻。而宁德时代用的是干法工艺,并且分散提及的少,得靠施加非常大的压力来弥补分散的缺陷。

(4)针对正负极材料和电解质之间的空隙,丰田制备电池时采用冷间净水液压(CIP)的方式来改善,宁德时代的等静压一体化成型工艺应该是跟丰田类似的。

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当然了,丰田的全固态电池最早是想应用在HEV车型上的,看中的是功率,低温,循环等性能,对高比能没有太大要求,所以也没有强调锂金属的使用。宁德时代使用锂金属作为负极来大幅提高能量密度,虽然指标更高,但是难度也更大,量产起来并不容易。
可见国内的硫化物全固态电池很多开发思路还是借鉴了日本丰田等企业的,要考虑相应的专利风险。至于谁能够率先取得规模化量产,只能等时间来慢慢揭晓。目前来看,无论是丰田,日产,还是国内的众多电池企业,都把2027年定为全固态电池商业化的元年,让我们静待花开。

小结:2024年3月,宁德时代CEO曾毓群在香港接受英国《金融时报》采访时,曾提到全固态电池还不够完善,缺乏耐久性,而且仍存在安全问题。虽然已经在这个领域投资了十年,但是宁德时代的目标并不是全固态电池,而是钠离子电池和凝聚态电池,其原型已经投入生产,且后者能量密度高达500Wh/kg.

间隔不到两个月的时间,首席科学家吴凯就在4月底的重庆CIBF上高调分享了宁德时代在全固态电池领域的进展,并且也计划在2027年左右实现小规模商业化。背后到底是什么力量促成了这样的转变,也许是更加值得深思的。

美国那边也刚刚传来消息,从2024年开始,对中国进口的电动汽车关税提高到100%,车用锂离子电池税率提高到25%。这样的政策,能否保护美国本土的电池产业,助其在全固态电池领域扳回一城,让我们拭目以待。

特别申明与澄清:本文部分信息,是小编在综合开源网络信息以及个人认知水平上做出的合理推测,小编并不承担更新此信息和确保本信息真实性之任何义务,也不对以上推测承担任何法律上的责任。另本公众号为小编个人公众号,与其供职的单位无关。

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